導讀

近日，中科院理化所吳驪珠院士

團隊發表

了一篇題為“

Photochemistry Journey to Multielectron and Multiproton Chemical Transformation

”的綜述。在過去的幾十年裡，單電子光化學轉化已經取得了令人矚目的成就。然而，每個光子吸收通常只產生一個激子對，這對實現多電子和多質子光化學轉

化

具有指數級的挑戰。為了實現高效的、選擇性的、穩定的、可擴充套件的多電子和質子光化學轉化。作者對光化學反應原理、

促進多電子和多質子過程的策略進行了詳細介紹。從多電子和多質子光化學轉

化

出發，分析其熱力學和動力學原理，最佳化光吸收、驅動力和激發態的必要性，促進發光單元和催化單元的相互作用，調節催化中心和底物之間的相互作用和質子轉移動力學。另外，串聯催化有利於在較寬的時間尺度上協同發光、電荷轉移、質子轉移和成鍵反應動力學，從而促進連續的多電子和質子轉化。因此，對多電子和質子轉化的串聯催化也展開詳細介紹。

正文

在過去的幾十年裡，可見光光氧化還原催化將光化學帶入了一個新的高度。可見光激發的光催化劑（PC）使其能夠與底物進行密切的相互作用。由於激發的PC*既是一個更好的電子供體，也是一個更好的電子受體，PC*和底物之間的單電子（1e

-

）轉移提供了多種型別的反應，包括氧化、還原和協同氧化還原過程。

圖1. 與自然光合作用相比，有代表性的從1e-到8e-光化學轉化

（圖片來源：

J。 Am。 Chem。 Soc。

）

與1e

-

光化學轉化相比，當化學家致力於實現

2e

-

、4e

-

、6e

-

、8e

-

甚至更復雜的光化學轉化時，產物合成的反應性、效率、選擇性和實用性呈指數下降（圖1）。從熱力學的角度來看，光化學反應的產物可能比底物更活潑，因此很難在活化底物的同時穩定中間體和產物。從動力學角度看，敏化劑在通常的光照強度下只產生一個激子對，因此只傳遞一個電子。電子的傳遞與各種輻射和非輻射過程競爭。而多電子反應還伴隨著多質子轉移和與底物的相互作用。此外，反應過程中催化中心的電子密度發生了劇烈變化，並伴隨化學鍵的形成。這些均為研究不同的多電子和質子反應提出了挑戰。

在溫和條件下，自然光合作用可透過24e

-

/24H

+

反應將水和大氣中的CO

2

轉化為O

2

和立體專一性的D-葡萄糖。這為多電子和質子過程的合成提供可能（圖2a）。

圖2. 在a) 自然光合作用和b) 人工光化學轉化中的多電子和多質子過程的示意圖

（圖片來源：

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為了實現有效的、選擇性的、穩定的、具有應用前景的多電子和質子光化學轉化，光催化體系必須整合：（1）良好的光吸收，以有效地產生分離載流子；（2）吸光單元、催化單元和環境的協調作用，使電子、質子、底物和中間體高效有效傳遞；（3）催化中心的密切協作，促進連續的多電子氧化還原化學和選擇性鍵轉化（圖2b）。

圖3. 光化學轉化中的a) 光激發；b) 電荷轉移和c) 質子轉移的原理

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作者首先從光化學反應原理展開介紹。對光化學轉化中的

光捕獲原理，電荷轉移原理和質子轉移原理進行了詳細描述（圖3）。

然後，從以下四方面介紹了促進多電子和多質子過程的策略。

1)延長光收集和載流子壽命

圖4. a) 分子染料和金屬配合物；b) 量子點；c) Z型PC的光激發和充電壽命

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體系吸光能力的最佳化應解決“能隙”與λ（吸收波長/光譜範圍）之間的對立關係。對於單個髮色團，可採用有機染料的共軛和側基官能團修飾；金屬配合物的配體場調控；以及半導體的摻雜、空位和形貌調控等方法改善吸光能力。但這些方法往往涉及複雜的多步合成，且調節空間較為有限（圖4a）。相比之下，由於量子限制效應，量子點（QDs）具有可調節的Eg，只需改變尺寸即可顯著改變吸收波長，從而更容易最佳化光吸收曲線和氧化還原能力（圖4b）。另外，在激發時載流子應該防止自發的複合，以便提高後續電子轉移的效率，例如構建Z型催化系統，使得結構的CB電勢更高、VB電勢更低，具備更好的氧化還原能力（圖4c）。

圖5. a) 鈰光催化劑原位生成空穴中繼體用於甲烷活化；b) Cl-/Cl·作為空穴中繼體用於O2析出

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除了最佳化PC的驅動力和激發態壽命外，引入電子/空穴中繼體是縮小壽命較短的光生激子與需要更長時間的光化學轉化之間差距的有效策略。左智偉等人的研究發現，烷氧基自由基作為空穴中繼體具有較高的親電反應活性，可從CH

4

中提取H原子進行甲基化反應（圖5a）。而Cl

-

/Cl·作為空穴中繼體也可用於同時的光催化產O

2

和N

2

還原（圖5b）。

2)加速連續電荷轉移和利用

圖6. a) 天然氫化酶的結構和活性；b) 模擬Re PS和[Fe2S2]氫化酶與氰化物連線

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經過精心設計的PS、催化劑和電子/空穴中繼體，快速連續的電荷轉移（

k

ET

）對於有效的多電子轉化至關重要。自然界中的氫化酶（圖6a）可以催化H

+

和H

2

的相互轉化，具有顯著的活性。受此啟發，吳驪珠院士團隊構建了大量的氫化酶模擬物，以複製有效的產H

2

過程。如圖6b所示，氰基將Re PS錨定到［Fe

2

S

2

］氫化酶模擬催化劑的鐵核上。測試表明，該結構使電子快速向前轉移和緩慢向後轉移有助於快速的電子傳遞但能抑制電子迴轉，產生了長壽命的電荷分離態。殼聚糖能提供空間限域效應，PS與催化劑的強相互作用和密切接觸促進了電荷的快速轉移（圖6c）。另外，空穴轉移或電子從氧化對應物轉移到PS也同樣重要。

圖7. CCHE反應中電子和空穴的利用

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與引入空穴受體不同的是，用有機轉化取代產氧反應，一方面改善了空穴轉移動力學，另一方面帶來了新的、增值的化學反應。例如，在常溫常壓下，光催化劑及鈷肟析氫助催化劑透過交偶聯放氫反應，展現出無與倫比的原子效率和步驟效率（圖7）。

3)調節催化劑與底物之間的相互作用

圖8. a) 鐵-雙(吡啶基)胺-聯吡啶配合物在2e-/2H+ 從CO2到CO還原過程中表現出電荷離域性和配位性；b) 透過電荷局域化和離域化的電子轉移途徑來調節內層和外層的電子轉移途徑

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從PS連續轉移電子或空穴後，理解和調節催化劑與底物的相互作用具有核心意義。如圖8a所示，鐵-雙（吡啶）胺-聯吡啶配合物在2e

-

/2H

+

的CO

2

到CO還原過程中表現出電荷離域性；圖8b表明透過電荷局域化或離域化內球或外球電子轉移途徑，實現反應路徑的調控。

4)調節質子轉移

質子轉移與電子轉移和催化劑-底物相互作用密切相關，是實現高效率和選擇性的關鍵。在自然界中建立排列良好的質子穿梭通道到催化中心可提高催化選擇性（自然界的酶體系透過氨基酸的有序排列形成質子傳遞的通道）。質子轉移也可以透過用質子導電聚合物包裹催化劑來調節（圖8c）。

圖9. a) 多核CaMn4O5、Cu4O4簇和MOF封裝的TiO2 PS用於4e/4H+ O2析出；b) 量子點中光收集、保護層和催化位點的位置和空間選擇性整合；c) 展望未來規模的太陽能燃料和化工生產

（圖片來源：

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最後，作者對多電子和質子轉化的串聯催化進行了介紹。透過在時間、空間和能量上連續編排這些催化過程和化學鍵轉換，串聯催化將為獲取具有挑戰性和增值的合成目標提供了途徑。串聯催化可以透過多中心催化劑來實現，這使得多步動力學最佳化更容易，並有利於氧化還原當量的積累。例如，II型CaMn

4

O

4

簇在4e

/4H

+

產O

2

過程中表現出優異的氧化還原能力、活性和穩定性，並且催化中心的接近有助於O-O鍵合動力學（圖9a）。透過串聯催化，奈米量子點可同時整合光吸收器、保護層和活性位點，促進串聯光催化劑中的定向電子轉移，提高工作效率和產率（圖9b）。

總結

吳驪珠院士

團隊

對多電子和多質子光化學轉化

做了詳細的介紹，並指出該化學轉化具有很大的前景，但要合理地發展更有效、選擇性和多功能的多電子和質子合成轉化，仍需要不斷努力。在研究多電子和質子催化機理方面，仍需構建更完善的實驗儀器操作和分析；在電子和質子反應性探索中，採取機器學習、人工智慧與實驗研究相結合的手段總結提取有效資訊。最終構建可用於未來的可持續的工業規模化化學制造模式。