光敏劑的作用是什麼

我國是一個塑膠製造及消費大國 ，每年的廢棄塑膠達數百萬噸，這些廢塑膠對環境的危害很大 ，即所謂“白色汙染”。為了實現薄膜廢棄物迴歸自然 ，開發可降解薄膜已成為塑膠工業界多年來的重點攻關課題。可降解塑膠薄膜主要包括生物降解 ，光降解和光 - 生物降解等。近年來 ，研究發現生物降解塑膠存在不少問題 ，主要包括：（1）成本問題—比普通塑膠的價格高 2～ 5倍；（2）技術問題—尚不能實現可控降解；（3）安全問題—德國包裝行業協會最近指出 ，生物降解塑膠在降解時可能會產生甲烷 ，且甲烷對溫室效應的危害性比二氧化碳高 21倍。

光降解塑膠的研究開始於 20世紀 70年代 ，對解決一次性塑膠引起的“白色汙染”問題起到了積極的作用。本研究團隊曾分別對羧酸類光敏劑開展了一系列實驗 ，取得了一定的成效。但由於受地理環境、氣溫、溼度、光照條件等因素影響 ，光降解塑膠的實際降解效能往往達不到預期的要求 ，使其應用受到極大限制 ，近年來的研究熱情逐漸下降。但在一定的地域範圍和相對穩定的氣候條件下 ，選擇特殊的光敏劑和光敏調節劑進行復配 ，開發具有可控光降解塑膠農膜 ，滿足作物生產的需要 ，同時保護土壤環境不受塑膠薄膜廢棄物的汙染 ，仍然具有重要意義。

本文以線型

低密度聚乙烯

（LLDPE）薄膜為研究物件 ，考察並綜合比較了其綜合經濟效益、生態效應及使用要求等諸多方面的因素。選用幾種已工業化生產的光敏劑及光敏調節劑 ，製備不同的 LLDPE光降解薄膜 ，採用高壓汞燈人工加速老化法進行實驗 ，透過力學效能測試和掃描電鏡分析並比較了各種 LLDPE薄膜的光降解效能 ，為工業化生產降解塑膠提供配方設計的依據。

1實驗部分

1。1主要原料

線型低密度聚乙烯 （LLDPE），DFDA-7042，吉林石化分公司；硬脂酸鈰 （CeSt4）、硬脂酸鐵 （FeSt3）、硬脂酸錳 （MnSt2），工業級 靖江市康高特新材料科技有限公司；N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵（FeDBC）、 N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳 （NiDBC），工業級 ，武漢徑河化工有限公司。

1。2主要裝置及儀器

高速混合機 ，GHR-5型 ，5L，日新機電塑膠機械廠；單螺桿擠出機 ，Υ35，南京智誠塑膠機械有限公司；雙螺桿擠出機 ，520，南京智誠塑膠機械有限公司；切粒機 ，南京聚力化工機械有限公司；轉矩流變儀（RM-200B）、塑膠吹膜輔機 （SJM-F300），哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司。微機控制電子萬能試驗機 ，CMT-4104，深圳市新三思材料檢測有限公司；冷場發射掃描電子顯微鏡 ，JSM-7500F，日本電子。

1。3試樣製備

1。3。1母料的製備

按照如下步驟分別製備質量分數為 15%CeSt4，15%FeSt3，5%FeDBC，15%MnSt2，5%NiDBC的LLDPE母料 （PE母料 ）。

1。3。2LLDPE專用樹脂的製備

將 PE母料與 LLDPE按一定質量比混合均勻 ，透過單螺桿擠出機擠出造粒 ，製得各種配比的LLDPE專用樹脂 （PE專用樹脂 ）。

1。3。3LLDPE薄膜的製備

將 1。3。2所製得的 PE專用樹脂利用轉矩流變儀及吹膜輔機制得光敏劑質量分數分別為 0。1%，0。3%，0。5%，0。7%，1。0%，厚度為 0。04～ 0。06mm的 LLDPE降解薄膜 （PE薄膜 ）。

吹膜輔機： 單螺桿長徑比≥ 25∶ 1；輸出轉速：80r/min；牽引速度：47～ 50r/min。

機組溫度：1區 （120℃ ）、 2區 （180℃ ）、 3區 （200℃ ）、 4區 （210℃ ）。

1。4光降解實驗

人工加速老化實驗： 採用高壓汞燈法 ，功率為 450W× 4只 ，薄膜與燈距離為 40cm，箱內溫度為 （65±5） ℃；照射時間分別為 0，24，48，72，96，120h。

1。5效能測試及表徵

力學效能： 按照 GB/T1040。3-2006標準 ，將膜裁剪成啞鈴形狀 ，用電子萬能試驗機測試試樣光降解前後的拉伸強度和斷裂伸長率；按照 QB/T2461-1999標準 ，聚乙烯薄膜光降解後斷裂伸長率保留率應不大於 10%。根據此標準 ，在薄膜降解實驗中 ，以斷裂伸長率保留率的變化來判斷薄膜最終降解程度及降解時間。

2結果與討論

2。1光照時間對 PE薄膜力學效能的影響

PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 1所示。從圖 1a可以看出：PE薄膜的斷裂伸長率保留率先下降後上升再下降 ，這說明剛開始光照時薄膜發生降解 ，隨著光照時間延長至 24h，PE薄膜發生交聯 ，接著又開始降解。PE薄膜的拉伸強度 （如圖 1b）隨著光照時間的變化規律幾乎與圖 1a斷裂伸長率保留率與光照時間的關係一致。

2。2光敏劑質量分數對 PE薄膜力學效能的影響

2。2。1硬脂酸鈰 /PE薄膜

CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 2a所示。從圖 2a可以看出：（1）CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢；（2）隨著 CeSt4 量的增大 ，下降速率越快 ，當質量分數為 0。7%時 ，下降速度最快 ；（3）CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為 10% 時 ，CeSt4質量分數從低到高CeSt4/PE薄膜的光照時間分別為 120，43，43，45，47h，說明 CeSt4 質量分數為 0。3%，0。5%時 ，CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%時所需的光照時間較短且相同 ，其次是 0。7%，1。0%，0。1%；（4）當 CeSt4 質量分數為 1。0%時 ，CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 ，說明剛開始光照時 ，CeSt4/PE薄膜就發生交聯 ，隨著光照時間的延長 ，到 24h後開始降解；當質量分數為 0。1% 時 ，CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先緩慢的下降後上升再下降 ，說明光照時間 0～ 48h內變化非常緩慢 ，隨著光照時間延長至 63h，發生交聯 ，接著快速降解 。

CeSt4/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 2b所示。從圖 2b可以看出其實驗結果與圖 2a斷裂伸長率保留率的結果相一致 。

2。2。2硬脂酸鐵 /PE薄膜

FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 3a所示。

從圖 3a可以看出：（1）FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢；（2）隨著FeSt3 質量分數的增大 ，下降速率越快 ，當質量分數為 0。5%，0。7%，1。0%時 ，下降速度最快；（3）FeSt3 質量分數從低到高FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為10%時 ，FeSt3/PE薄膜的光照時間分別為 94，42，21，21，21h，說明當硬脂酸鐵質量分數為0。5%，0。7%，1。0%時 ，PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%時所需的光照時間最短且相同；（4）當 FeSt3 質量分數為 1。0% 時 ，FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先迅速下降後上升再下降 ，說明剛開始光照時 ，FeSt3/PE薄膜快速降解 ，隨著光照時間的延長 ，到 34h後發生交聯 ，接著繼續降解；（5）當 FeSt3 質量分數為 0。1% 時 ，FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先快速下降後緩慢上升 ，說明光照時間 0～ 96h降解速度較快 ，隨著光照時間延長至120h，發生交聯。

FeSt3/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 3b所示。從圖 3b可以看出 ，其實驗結果與圖 3a斷裂伸長率保留率的結果相一致 。

2。 2。3 N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵 /PE薄膜

FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 4a所示。 從圖 4a可以看出：（1）FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢；（2）FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為10%時 ，FeDBC質量分數為 0。1%的 FeDBC/PE薄膜的光照時間為 115h， 其它 FeDBC/PE薄膜光照時間為120h時的斷裂伸長率保留率都在80%以上 ， 說明調節 FeDBC質量分數可對 PE薄膜起到光降解促進或抑制作用 。

FeDBC/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 4b所示。 從圖 4b可以看出 ， 其實驗結果與圖 4a斷裂伸長率保留率的結果相一致。

2。2。4硬脂酸錳 /PE薄膜

MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 5a所示。 從圖 5a可以看出：（1）MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢；（2） 隨著MnSt2 質量分數的增大 ， 下降速率先迅速變快後變慢再變快 ， 當 MnSt2 質量分數為0。3%時 ， 下降速度最快；（3）MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率為 10%時 ，MnSt2 質量分數從低到高 PE薄膜的光照時間分別為 45，45，63，68，45h，說明 MnSt2 質量分數為 0。1%，0。3%，1。0% 時的 MnSt2/PE薄膜光照時間一樣；（4） 當 MnSt2 質量分數為 1。0%時 ，MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 ， 說明剛開始光照時 ，MnSt2/PE薄膜發生交聯 ， 隨著光照時間的延長 ， 至 25h後開始迅速降解 ， 當光照時間延長至 48h後降解速度變緩；（5） 當MnSt2 質量分數為 0。1% 時 ，PE薄膜的斷裂伸長率保留率先快速下降後緩慢下降 ， 說明光照時間 0～ 48h降解速度最快 ， 隨著光照時間的增加 ， 降解速度逐漸變慢。

MnSt2/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 5b所示。 從圖 5b可以看出 ， 其實驗結果與圖 5a斷裂伸長率保留率的結果相一致。

2。2。5 N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳 /PE薄膜

NiDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 6a所示。從圖 6a可以看出：（1） 光照 120h後 ，NiDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率仍保持在 70% 以上 ；

（2） 當 NiDBC質量分數為 0。7%，1。0%時 ，PE薄膜的斷裂伸長率保留率先下降後上升但幅度很小 ， 說明剛開始光照時 ，PE薄膜發生降解 ， 隨著光照時間的延長 ， 發生交聯； 當 NiDBC質量分數為 0。1%，0。5%時，PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 ， 說明光照時間 0～ 48hPE薄膜發生交聯 ， 隨著光照時間的繼續增加 ，PE薄膜發生降解 。

NiDBC/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 6b所示 。 從圖 6b可以看出 ，其實驗結果與圖 6a斷裂伸長率保留率的結果相一致 。

2。3光敏劑種類對 LLDPE薄膜力學效能的影響

用各種光敏劑最佳量分別製備含光敏劑的 PE薄膜 ， 其斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 7所示。 從圖 7可以看出：（1）FeSt3/PE薄膜降解速度最快 ，NiDBC/PE薄膜降解速度最慢 ， 且光照時間為 0～120h內 ，其斷裂伸長率保留率都保持在 80%以上；（2）光敏活性大小為：

FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC.

2。4光照時間對 PE薄膜形貌的影響

未光照 PE薄膜的 SEM圖如圖 8所示。 從圖 8可以看出： 未經光照的 PE薄膜表面是光滑平整的 。

光敏劑質量分數為 0。5%時的光敏劑 /PE薄膜光照 22d後的 SEM圖如圖 9所示。 從圖 9可以看出：

（1） 所有光敏劑 /PE薄膜表面出現了不同程度的裂紋 ， 表明其降解程度不同；（2）FeSt3/PE薄膜和CeSt4/PE薄膜均出現橫縱向裂紋 ， 且 FeSt3/PE薄膜的裂紋深度更深 ， 數量更多 ， 表明 FeSt3/PE薄膜降解的最厲害；（3）MnSt2/PE薄膜和 FeDBC/PE薄膜僅出現了單向的裂紋 ， 而 MnSt2/PE薄膜的深度比 FeDBC/PE薄膜深；（4）NiDBC/PE薄膜表面沒有出現裂紋 ， 甚至沒有出現明顯的粗糙度 ， 實驗結果與力學效能一致 。

2。5實際生產中光敏劑的篩選原則

國家標準規定的塑膠光降解指標是指在紫外光照射

168h時 PE薄膜的斷裂伸長率保留率為 10%

,

就認為該薄膜符合光降解要求。 本文的實驗結果是以線型低密度聚乙烯 （LLDPE）薄膜為研究物件 ， 考察了不同光敏劑及其不同用量的 PE薄膜降解前後力學效能的變化 ， 透過力學效能直觀考察了降解程度 ， 而實際生產時 ， 降解塑膠配方的篩選要綜合考慮經濟效益、生態效應及使用要求等諸多方面的因素進行綜合比較 ，一般不會僅僅用 PE和光敏劑進行配方設計 ， 還要新增不同 PE進行共混 ， 也有可能新增填料、顏料等 ，都會影響到光敏化效果。

工業化生產降解塑膠 ， 在設計配方時要綜合考慮本文獲得的以下實驗結果：（1） 幾種光敏劑的光敏活性大小為：

FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC;

（2）N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳對 PE薄膜起防老化作用 ，是紫外光的穩定劑；（3） 為了使 PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%， 相對而言幾種光敏劑的光照時間不同 ， 其中：CeSt443h，FeSt321h，MnSt245h，FeDBC115h。 再結合光敏劑的價格 ， 利用 1種或幾種光敏劑進行組配 ， 如需可控降解 ， 可利用 NiDBC光敏調節劑進行組配 ， 研製出符合市場需要的降解塑膠。

3結論

（1）4種光敏劑對 PE薄膜具有光敏化作用 ， 其光敏活性順序為：

FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC

；NiDBC對PE薄膜有防老化作用 ， 是紫外光的穩定劑。

（2） 光敏劑 /PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10% 時 ， 光照時間分別為：FeSt321h，CeSt443h，MnSt245h，FeDBC115h。

（3）FeDBC在低新增量時是有效的光敏劑 ，而在高新增量時則是弱的穩定劑 。透過適當調節 FeDBC的新增量可以起到控制光降解速度的目的 。