澤貝克係數為什麼存在正負之分

溫差發電是一種簡單直接的發電技術。

無需複雜的裝置裝置，只要一種叫做“熱電材料”的特殊材料，在其兩端施加以溫度差——比如，一端是你 37℃的面板，另一端是這兩天北京 0℃左右的寒風，這三十幾度的溫度差就可以讓這種材料發出一定功率的電能。

然而，這種優點多多、潛力巨大的發電技術，卻有一個致命的缺陷——效率太低。現有最好的溫差發電材料，其效率只有常規火力發電廠的一半不到，用它給智慧手錶這樣的可穿戴裝置供電也一直是痴心妄想。

不過，近日，一篇發表在 Nature 上的論文，給溫差發電帶來全新的應用遐想。一支由奧地利維也納工業大學 Ernst Bauer 教授領銜的研究團隊，實現了溫差發電材料的關鍵效能指標——熱電優值係數（ZT 值）的翻倍：他們開發的熱電材料具有高達 5 到 6 的熱電優值係數，而之前最好的材料一般也只有大約 2。5 到 2。8。

ZT 值的跨越式提升，意味著溫差發電的效率將有望和一些傳統發電技術的效率一較高下，在發電、製冷、供暖、醫療、可穿戴裝置等許多領域，都有著顯而易見的廣闊的應用前景，是業界期待已久、如今終於得償所願的重要技術突破。

圖 | 維也納工業大學 Ernst Bauer 教授（來源：維也納工業大學）

未能解鎖的廣闊應用

與其它利用熱量進行發電的技術（比如燃煤電廠，燃氣輪機）相比，理論上，熱電技術有著無可比擬的獨特優勢。

首先，它沒有運動部件，這使得這種裝置沒有噪音，也易於維護。

其次，配套裝置的成本很低，只需要熱源、冷源、導線就可以發電，因此重量也很輕。而傳統火力發電所需要的鍋爐、輪機都是非常龐大且金貴的裝置。

第三，規模可大可小，既可以像發電廠一樣進行大規模發電，也可以裝在衣服裡、貼在面板上為行動式裝置提供電力。

第四，壽命長。一枚硬幣大小的放射性同位素熱源，就可以為溫差發電機提供長達 20 年以上電力供應。這種技術已經應用到了一系列航天器上，阿波羅登月艙、先鋒者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船都依賴這種溫差發電系統提供能源。

第五，如果反過來給溫差發電裝置通電，就可以直接把它轉化為一臺製冷機，有著像空調一樣的功能，卻比空調簡單得多。

圖 | 不少航天器上已經裝備了核輻射為熱源的溫差發電機。（來源：NASA）

然而，受限於過低的效率，一直以來，熱電技術的應用只侷限於溫度測量、太空、軍事、野外等少數特殊的領域。

要想提高熱電效率，就必須要提高熱電材料的 ZT 值。一般認為，ZT 值達到或者超過 4，這種技術才具有商用價值。然而，熱電效應發現 100 多年過去了，科學家們連 3 都很難達到。

難以提高的指標

為什麼熱電材料的 ZT 值這麼難提高？這要從溫差發電技術所依賴的物理原理——熱電效應本身說起。

金屬或者半導體的內部存在有一定數量的載流子（比如電子或者空穴）。而這些載流子的密度會隨著溫度的變化而出現變化。如果物體的一端溫度高，另一端溫度低，就會在同一個物體中間出現不同的載流子密度。

好比做飯的時候，燉著燉著，鹽分就會從醬汁中進入到食物裡一樣，載流子的密度差異，也會驅使載流子從密度高的地方向密度低的地方擴散。只要可以維持物體兩端的溫差，就能使載流子持續擴散，從而形成穩定的電壓。這便是溫差發電的原理。

圖 | 溫差發電（來源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

從中我們可以看出，溫差發電的效率，取決於熱電材料的三個重要的能力：

材料在有溫度差的情況下產生電動勢的能力——由塞貝克係數表示。塞貝克係數越高，相同的溫差下產生的電動勢就越高，意味著能夠發出來的電就越多。

材料導電的能力——由電導率表示。電導率越高，電子在材料內部就可以越容易地擴散。

材料導熱的能力——由熱導率表示。熱導率越高，熱量就可以更快速地從熱端傳遞到冷端，從而讓溫差發電所依賴的溫度差消失，電動勢也就隨之消失。

顯而易見，對於熱電材料來說，前兩種能力是越強越好，而後一種能力則是越弱越好。熱電優值係數 ZT，也就是這三個引數的集合：塞貝克係數越高、電導率越高、熱導率越低，ZT 值就越高，材料進行溫差發電的效率也就越高。

因此，熱電材料的研究，其關鍵就是如何提高材料的 ZT 值，也就是在實現高的塞貝克係數和電導率的同時，獲得低的熱導率。

然而，要想同時最佳化這三個引數，是一件十分困難的事情。因為這三種性質是相互關聯的，提升一種性質，往往伴隨著另一種、甚至兩種性質的指標出現削弱。例如，一般情況下，提升材料的塞貝克係數，就會降低其電導率。這種三個引數之間相互關聯的性質，這使得熱電材料的研發一直進展緩慢。

圖 | 不同種類熱電材料 ZT 值的發展歷程，橫座標為年份，縱座標為 ZT 值。可以看出，經過多年的發展，熱電材料的 ZT 值一直難以突破 3 的大關。（來源：He & Tritt， 2017）

提升 ZT 值的關鍵

然而，三種引數“一損俱損、一榮俱榮”的這種關係，也不是完全絕對的。這個“利益共同體”也有一個“叛徒”——熱導率。更準確地說，是熱導率的一部分。

材料的熱導率包括兩個部分，分別是電子熱導率和聲子熱導率。其中，前者與電導率息息相關，是“利益共同體”的一分子。但聲子熱導率，卻是決定熱電材料性質的各種引數中，唯一一個對 ZT 值裡其它所有的引數都沒有影響的引數。

因此，提高 ZT 值的最重要的思路之一，便是在不影響材料電子熱導率的情況下，透過降低聲子熱導率的方式來降低整體熱導率。具體到材料的微觀層面，就是在不影響電子輸運的前提下，透過一些特殊的構造，來增強聲子的散射，從而只降低材料的聲子熱導率，卻不改變其它引數。

這便是維也納工業大學團隊完成了的事情。從 2013 年開始，經過多年的研究，他們發現了一種可以同時實現高電子熱導率和低聲子熱導率的材料。他們用一層覆蓋在矽晶體上的由鐵、釩、鎢和鋁元素組成的合金材料，實現了高達 5 到 6 的 ZT 值，讓 ZT 值比現有最好水平翻了倍。

圖 | 鐵-釩-鋁-鎢合金材料

在通常情況下，這種由鐵、釩、鋁、鎢四種元素組成的合金，其結構非常規則，例如，釩原子旁邊一定只有鐵原子，鋁原子也一樣，而兩個相鄰的同元素原子之間的距離也總是一樣。

然而，當科學家們把薄薄的一層這種材料，與矽材料基底相結合的時候，神奇的事情就出現了。

儘管這些原子仍然維持著原有的立方體的結構，但原子之間的相互位置卻發生了劇烈的改變。以前該是一個釩原子出現的位置，現在可能變成了一個鐵原子或者鋁原子；而一個鋁原子旁邊本來該是一個鐵原子，現在可能還是一個鋁原子，甚至是一個釩原子。而且，這種各個原子之間位置的改變，完全隨機，毫無規律可循。

圖 | 結合在矽表面的合金（來源：Hinterleitner et al。， 2019）

圖 | 簡單的測試系統（來源：Hinterleitner et al。， 2019）

這種有序和無序相結合的晶體結構，就讓材料產生了獨特的性質：

電子依然可以有自己的特殊路徑，在晶體裡“自由”穿梭，使得電導率和電子熱導率不受影響；但熱量傳導依賴的聲子遷移卻被不規則的結構阻隔，導致聲子熱導率大幅下降。這樣一來，熱端和冷端的溫度差得以維持，由此產生的電勢差也就不會消失。

科學家們也就實現了夢寐以求的熱電材料電子熱導率不變、聲子熱導率下降，從而大幅提升 ZT 值到 6 的目標。

更進一步，理論上，如果可以改變相關概念材料的拓撲結構，ZT 值達到 20 也將不再只是夢想。

令人興奮的潛在應用

隨著 ZT 值達到 5 到 6，甚至在將來達到更高的水平，許多曾經無法有效利用的廢熱、廢冷也可能變成新的、清潔的能量來源。熱電技術將從太空走向地面，很多全新的應用將得以解鎖。

在發電領域，溫差發電的效率和火力發電效率之間的差距將進一步縮小。ZT 值等於 6，就意味著已經接近了地熱發電的效率，而 20 將進一步達到燃煤機組的效率水平，溫差發電成為一種全新的大規模發電技術或可期待。

在行動式電子產品領域，面板和衣服、外界之間的溫差，已經足以為一些特殊設計的手錶等小型裝置供電了。隨著 ZT 值的提升，未來將可以為更大功率的行動式消費電子產品、甚至是醫療裝置提供電量。

圖 | 一款用面板和外界的溫差驅動的手錶已經上市。未來，這類產品的效能將進一步提高。（圖片來源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

更高的 ZT 值，也意味著廢熱利用技術將得到進一步發展。其中最典型的例子，便是利用汽車尾氣與外界環境之間的溫差進行發電。汽車行業對相關領域的研究早就開始了，高 ZT 值便意味著溫差發電將真的有可能成為汽車的標配（如果汽柴油車還沒有被電動汽車淘汰的話）。

圖 | 利用汽車尾氣廢熱進行發電的裝置（來源：MIT TECHNOLOGY REVIEW）

而更加令人興奮的，是熱電技術在物聯網領域的應用。在即將到來的物聯網時代，小巧、高效、免維護、長壽命的溫差發電系統，將有望為許多感測器、通訊裝置提供電源，讓他們擺脫電纜的束縛。5G 提供訊號，大資料進行統籌與分析，熱電技術提供能源，這些來自不同領域的創新技術將有可能結合在一起，徹底改變未來家庭生活和工業生產的面貌。