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農業農村部環境保護科研監測所養殖業汙染防治創新團隊採用機械球磨法合成了一種固體酸催化劑，並應用於生物質轉化製備高附加值化學品5-羥甲基糠醛的催化反應中。相關成果發表於美國化學會期刊

ACS Sustainable Chemistry & Engineering

（IF=6。97）。

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Abstract

A green， efficient and facile ball milling-assisted strategy was proposed to design SO3H-containing solid acid for biomass valorization， where -SH groups were grafted on a natural clay attapulgite by wet ball milling with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane （MTPS）， followed by the oxidation of -SH to -SO3H with H2O2 at room temperature。 Mechanism of the -SO3H functionalization by ball milling process was investigated that indicated that the MTPS was grafted on the attapulgite through hydrolysis and condensation induced by the mechanical forces of ball milling。 Characterization including SEM， EDX， NH3-TPD， TGA， FT-IR， elemental analysis， and XPS confirmed the success of -SO3H modification on attapulgite with a total acidity of 1。81 mmol/g。 Harsh conditions involving corrosive sulfonating agent， organic solvent or high temperature in traditional methods are avoided in the developed approach。 The prepared catalyst displayed high activity towards the transformation of biomass-derived carbohydrates （glucose， fructose， cellobiose， sucrose， starch and cellulose） to value added chemical 5-hydroxymethylfurfural due to the synergy effect of MgO and -SO3H sites on the catalyst。 Moreover， the catalyst showed excellent stability and recyclability for five recycles without loss of activity。 This study provides a novel green method for the preparation of SO3H-containing heterogeneous catalyst， which should have great application potential in other processes of biomass valorization。

生物質作為一種可再生資源， 將其轉化為5-羥甲基糠醛等高附加值化學品具有重要意義。高效催化劑的開發是實現這一過程的關鍵技術之一。固體酸因具有綠色環保、可迴圈利用等優勢受到廣泛關注。傳統固體酸製備多采用濃硫酸磺化法、有機溶劑接枝改性等，需要大量有毒有害溶劑，且條件苛刻（如高溫）。本研究基於機械化學原理，以自然界廣泛存在的富含矽鎂元素的黏土為載體，巰基類化合物為前驅體，採用球磨法合成了一種磺酸基固體酸，其製備條件溫和、綠色友好（常溫常壓、無有機溶劑）。對球磨法合成催化劑的機理進行了研究，表明巰基單體透過水解、縮聚等步驟接枝到載體上；利用SEM、EDX、NH3-TPD、 TGA、FT-IR、XPS、元素分析等技術對催化劑的物理和化學結構進行了詳細表徵，最後對催化劑轉化生物質（單糖、澱粉、纖維素、秸稈等）產5-羥甲基糠醛的效能進行了驗證。結果表明球磨法合成的固體酸具有較強的布朗斯特酸位點，其磺酸根濃度可達到1。81mmol/g，催化劑上MgO和-SO3H官能團協同作用促進生物質高效轉化為5-羥甲基糠醛。本研究為固體酸催化劑的開發提供了一種新的綠色方法，有望適用於其他固體催化劑、吸附劑、電極材料等的設計合成。

本論文第一作者為環保所碩士研究生孫爽，通訊作者為申鋒副研究員和漆新華教授。